Karlo Afan de Rivera rođen je 28. listopada 1885. godine u Malom Lošinju, a u Mostar je došao 1918. godine, gdje je između dva svjetska rata radio kao zubotehničar i slikar, a poslije Drugog svjetskog rata kao scenograf Narodnog pozorišta i Kulturno-umjetničkog društva Abrašević te kao nastavnik crtanja od 1949. do 1957. godine. Bio je sin austrijskog časnika Francisca, potomka drevne andaluske plemićke loze Afán de Ribera, i Nike Bunić iz Dubrovnika.
Osnovnu školu polazio je u Dubrovniku, a obrtnu školu od 1899. do 1903. godine u Zagrebu. Nakon završetka školovanja radio je kao dekorativni slikar na javnim, privatnim i sakralnim objektima u Zagrebu, Slavoniji i Dalmaciji, a s M. Perošem sudjelovao je u dekoraciji franjevačke crkve u Našicama. Godine 1904. postao je asistent u privatnoj slikarskoj školi B. Čikoša Sesije i M. Cl. Crnčića u Zagrebu. Od 1904. do 1912. bio je zaposlen kao dekorativni slikar kod više poslodavaca u Trstu, radeći na uređenju interijera javnih i privatnih građevina.
Godine 1912. ponovno je u Zagrebu, gdje s Perošem radi na dekoraciji crkve u Novom Vinodolu. S kraćim prekidima studirao je od 1915. do 1917. godine na Višoj školi za umjetnost i umjetni obrt u Zagrebu, a 1926. godine boravio je na studijskom putovanju u Rimu, Firenci i Veneciji. Bio je član ULUBiH-a.
Kako je istaknuo povjesničar umjetnosti i konzervator Anđelko Zelenika, de Riverin slikarski opus može se podijeliti u dvije faze: prva (1918. – 1930.) obuhvaća djela rađena u ulju, a druga, od 1930. do 1970. godine, radove u akvarelu. Radovi iz prve faze pod utjecajem su zagrebačke slikarske škole s početka 20. stoljeća. Iz tog razdoblja sačuvano je nekoliko radova iz zagrebačkog vremena, više intimnih obiteljskih portreta nastalih neposredno nakon dolaska u Mostar, kao i nekoliko djela s motivima iz Dalmacije. U toj fazi Afan se zaustavlja na pola puta između tradicionalno shvaćenog i koloristički slobodnijeg portreta. Iz 1918. godine posebno su zanimljiva dva ulja – ''Djevojka sa žutim šeširom'', intenzivnog kolorita i slobodnog poteza, te ''Moja sestra'', primjer intimnog portreta koji spaja tradiciju i moderna rješenja.
Početkom tridesetih godina postao je poznat likovnoj javnosti po akvarelima. Za njegov slikarski razvoj iznimno je bilo važno desetogodišnje prijateljstvo sa slikarom Antom Motikom, koji je od 1929. do 1939. godine živio i radio u Mostaru. Afan je u akvarelu radio mrtve prirode, pejzaže, portrete, interijere, marine i folklorne motive. U njegovu opsežnom slikarskom djelu mostarski motivi čine cjelovit ciklus akvarela nastao tijekom četiri desetljeća, dok su motivi s Jadrana, posebice iz Dubrovnika, zauzimali istaknuto mjesto.
Godinama je nastojao proniknuti u tajne akvarelske tehnike, postižući najbolja ostvarenja eliminirajući naraciju i slikajući prozračnu viziju predmeta slobodnim potezom i s mnogo bijele boje. Svoje je akvarele stvarao s lakoćom, bez prethodnog skiciranja. Godine 1949. kopirao je freske u manastiru Gračanica i u crkvi Lomnici u istočnoj Bosni.
Samostalno je izlagao u Zagrebu (1917., 1938., 1941., 1954.), Beogradu (1937.), Splitu (1938.), Sarajevu (1946., 1962.), Cetinju (1951.), Mostaru (1953., 1962.) i Londonu (1969.). Retrospektivne izložbe održane su mu u Mostaru 1976./1977. i u Sarajevu 1977. godine. Sudjelovao je i na izložbi ''Pola vijeka hrvatske umjetnosti'' (1938./1939.) u Zagrebu te na izložbama ULUBiH-a od 1946. do 1976. godine u svim većim mjestima bivše Jugoslavije.
Djela Karla Afana de Rivere nalaze se u privatnim zbirkama te u galerijama u zemlji i inozemstvu. Najvrjednije zbirke čuvaju se kod autorova nasljednika, u Umjetničkoj galeriji u Sarajevu i u njezinoj ekspozituri u Mostaru. Za dugogodišnju slikarsku aktivnost dobio je 1968. godine 27. julsku nagradu za životno djelo.
Pripada generaciji slikara zagrebačke škole s početka 20. stoljeća i kao njezin istaknuti predstavnik dugo je djelovao u likovnom životu Bosne i Hercegovine. Stvarajući između dva svjetska rata u teškim životnim i umjetničkim okolnostima, ostavio je opsežno slikarsko djelo toplih, prozračnih i suptilnih akvarela kojima je teško naći premca u BiH.
Kratki dokumentarni film ''de Rivera'', o velikom likovnom umjetniku, potpisuje mladi redatelj Luka Vlaho, Napretkov stipendist iz Mostara, a prikazan je 2024. godine u Galeriji kraljice Katarine Kosače kao dio programa Mostarskog proljeća – Dana Matice hrvatske. Karlo Afan de Rivera preminuo je u Mostaru 2. lipnja 1979. godine.
